硫化是
橡膠製品生產過程中最重要環節之一,生膠大分子隻有經過硫化,交聯,形成具有三維網狀結構的體型大分子,才會獲得優異的高彈性、高強度,成為有實際使用價值的材料。最早的天然
橡膠製品是欧宝官方体育app下载硫黃進行交聯的,因而橡膠製品交聯過程通常稱“硫化”。隨著合成橡膠製品的大量出現,硫化交聯劑的品種也不斷增加。目前使用的硫化劑有:硫黃、碲、硒、含硫化合物、過氧化物、醌類化合物、胺類化合物、樹脂和金屬化合物等。而硫黃由於資源豐富、價廉易得、硫化橡膠製品性能優異,一直仍然是最佳的硫化劑。
一個完整的硫化體係除硫化劑外,還必須有能加快硫化速度,縮短硫化時間的硫化促進劑,簡稱促進劑。使用促進劑可減少硫化劑用量,降低硫化溫度,並可提高硫化橡膠製品物理機械性能。此外,還應加有提高促進劑活性的硫化活性劑,簡稱活性劑,又稱助促進劑。幾乎所有的促進劑都必須在活性劑存在下,才能充分發揮促進效能。硫化體係中有時還包括能防止膠料在加工過程中不發生早期硫化(焦燒)的防焦劑,又稱硫化延遲劑或穩定劑。
由此可見,硫化反應是一個多元組分參與的複雜化學反應,包含橡膠製品分子與硫化劑及其它配合劑之間的係列化學反應。整個硫化過程大致可分三個階段。第一階段稱誘導期階段,此階段中,先是硫黃、促進劑、活性劑(如氧化鋅)之間相互作用,使活性劑溶入膠料,活化促進劑,使促進劑與硫黃發生反應,生成一種活性更大的中間產物;然後引發橡膠製品分子鏈,使生成能夠發生交聯的橡膠製品大分子自由基(或離子)。第二階段稱交聯反應階段,此階段中,可交聯的自由基(或離子)與橡膠製品分子鏈產生反應,生成交聯鍵。第三階段稱網絡形成階段,此階段的前期,交聯反應已趨完成,初始形成的交聯鍵發生短化、重排和裂解反應,最後網絡趨於穩定,獲得網絡相對穩定的硫化橡膠製品。
硫化促進劑可分無機和有機兩大類。無機促進劑有氧化鎂、氧化鉛等,其促進效果小,硫化橡膠製品性能差,多數場合已被有機促進劑所取代。有機促進劑促進效果大,硫化橡膠製品物理機械性能優良,發展較快。有機促進劑品種繁多複雜,係統分類比較困難。目前通常按化學結構、促進效果(硫化速度)以及與硫化氫反應呈現的酸堿性(pH值)進行分類。按化學結構,有機促進劑可以分為八大類,分別為:噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲類。欧宝官方体育app下载常用的有硫醇基苯並噻唑,商品名為促進劑M,二硫化二苯並噻唑,商品名為促進劑DM,二硫化四甲基秋蘭姆,商品名為促進劑TMTD等。根據促進效果分類,國際上習慣於以促進劑M對天然橡膠製品的使用效果為標準,凡硫化速度快於M者屬於超速級或超超速級,相當或接近於M的為準速級,低於M的為中速及慢速級。如促進劑TMTD屬於超速級促進劑。促進劑的酸堿性對硫化速度的影響較大,特別在多種促進劑並用的硫化體係中,係統的協同效應會對工藝過程有重要影響。一般pH值<7者為酸性促進劑,如促進劑M;pH值>7者為堿性促進劑,如胍類促進劑D;pH值=7者為中性促進劑,如硫脲類促進劑NA-22,次磺酰胺類促進劑CZ等。
最常用的硫化活性劑(助促進劑)由氧化鋅和硬脂酸組成。氧化鋅在硬脂酸作用下形成鋅皂,使之更易於溶解在膠料中,並與促進劑形成一種絡合物,使促進劑更加活潑,催化活化硫黃,形成一種很強的硫化劑。硫化活性劑還有提高硫化橡膠製品交聯密度及耐熱老化性能的功效。
橡膠製品在生產加工過程中要經曆塑煉、混煉、壓延、硫化等多種工序,經曆不同溫度、不同時間剪切作用,有時可能出現早期硫化現象,稱為焦燒。現代橡膠製品工業正朝著自動化、聯動化方向發展,多欧宝官方体育app下载較高溫度的快速硫化法,使硫化誘導期縮短,為此在硫化過程中,防止膠料焦燒、保證生產安全十分重要。加入防焦劑,目的就在於防止膠料在加工過程中發生早期硫化,保證後續生產安全可靠進行。防焦劑又稱硫化延遲劑或穩定劑。工業上常用的防焦劑有鄰羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、亞硝基二苯胺(NPPA)等。注意加入防焦劑會影響膠料性能,如降低耐老化性等。